超快瞬态吸收光谱系统TA-PRO：光催化反应研究机理的利器

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创锐讲堂 | 瞬态吸收光谱技术与光催化（一）

光催化技术作为太阳能转化的重要手段，在清洁能源开发与环境污染治理中展现出巨大潜力。其核心在于利用半导体材料吸收光能后激发电子-空穴对，进而驱动氧化还原反应（如分解水产氢、降解有机污染物等）。然而，光催化效率的瓶颈往往源于光生载流子的快速复合和低效分离，这一过程通常发生在皮秒至纳秒的时间尺度内，难以通过常规表征手段捕捉。并且为了突破光催化剂自身的局限，科学家们会采取各种各样的技术手段来提高光催化剂的性能，比如掺杂、异质结构建、助催化剂修饰等。这些策略的实施，因为这光催化剂体系越来越复杂，也就意味着其中涉及的载流子行为越来越复杂。因此，揭示光激发态下的载流子动力学（如分离、传输与复合机制）成为优化光催化材料设计的关键。瞬态吸收光谱(Transient Absorption Spectroscopy, TAS)因其超高的时间分辨率（飞秒至毫秒量级）和动态追踪能力，成为研究光催化动力学的核心工具，为光催化反应的微观机制提供直接证据。

光催化简介

光催化反应主要过程如图1所示。首先，光催化剂吸收光子（过程①），并在导带（CB）和价带（VB）中产生自由电子和空穴（过程②）；随后光生电子和空穴分别弛豫到导带底（CBB）和价带顶（VBT）并产生热量（过程③）并向表面迁移（过程⑤）；过程④和⑥中光生电子和空穴被缺陷能级捕获；最后光生电子和空穴在表面参催化反应（过程⑦）。从光生电子空穴的产生到最后的表面催化反应，是一个由快到慢的过程，时间尺度不匹配，因此大部分光生电子和空穴未来得及反应就复合掉了，导致光催化剂的效率低下。那么，全时域追踪光生电子和空穴，解析不同时间尺度光生载流子的动力学过程，耦合光生载流子行为和光催化性能对于光催化的发展十分重要。

图1：光催化的原理

载流子行为主要取决于载流子在能带中的位置。例如，被捕获电子的反应活性取决于相对于导带底（CBB）能级的陷阱能级深度。 电子陷阱能级距离导带底越深，被捕获电子的反应活性越低（还原能力越弱）。深陷阱能级捕获的电子不利于实现高光催化活性，因为深电子陷阱在能量上更接近空穴陷阱和价带顶（VBT）。因此，当电子陷阱在能量上较深时，被捕获电子与被捕获空穴或价带空穴复合的概率更高。而且，深捕获电子是运动受限的，不利于电子向表面迁移。但是，由于深捕获电子不可移动，则有可能导致空穴寿命延长。光生载流子的特征吸收一般发生在可见光、近红外和中红外波段（图2）。当用中红外光探测时，会出现宽且无结构的吸收响应，且随着波数降低而强度增加。这种特征吸收响应是由最初在导带内自由移动的电子或位于导带底下方浅陷阱中的电子跃迁引起的（图1）。深捕获电子在可见光和近红外区域表现出吸收响应（图2）。处于带隙中间的深捕获电子根据其在带隙内的能级位置吸收可见光或近红外光，以跃迁到导带。同样，被捕获的光生空穴在可见光到近红外区域也表现出吸收响应（图2）。25000-15000 cm⁻¹、14000-5000 cm⁻¹和

图2：自由电子、捕获电子和空穴的瞬态吸收光谱示意图

瞬态吸收光谱在光催化中的应用

为了提高光催化剂的性能，科学家们会对光催化剂进行修饰。这些修饰不仅改变了光催化剂的结构而且也影响着光生载流子的行为。反过来，通过表征和理解光生载流子的行为，并结合光催化活性，就可以更好地去评估光催化剂修饰策略的有效性以及建立普适性的光催化理论体系。

单组份光催化剂

单一光催化剂是光催化剂的基本构型，其本征的特性，如晶相、结晶性、尺寸、形貌、缺陷等，对光催化活性有很大的影响。比如二氧化钛（TiO2），其有三种常见的晶体结构：锐钛矿、金红石和板钛矿。在光催化反应中，锐钛矿的还原能力更强，金红石的氧化能力更强，板钛矿的氧化还原能力介于二者之间。如图3a和3b所示，波数小于4000 cm-1的范围对应于浅捕获电子和自由电子，13000到25000 cm-1则属于深捕获电子或空穴。锐钛矿中自由电子和浅捕获电子的寿命要比金红石长，而深捕获电子和空穴的寿命在金红石中更长（图3c）。在锐钛矿中电子陷阱能级的位置距离CBB 0.1 eV，光生电子可以更有效地进行还原反应。而在金红石中电子陷阱能级较深（距离CBB 0.9 eV），被捕获的电子运动受阻，其还原能力下降，但是深捕获电子与空穴复合几率也得到了一定抑制，正因为如此，光生空穴的寿命延长进而有效进行氧化反应（图3c）。

图3 （a）锐钛矿，（b）金红石的瞬态吸收光谱，及（c）相应的光生载流子衰减曲线。

不同晶相的能带结构有所差异，这使得捕获能级的位置不尽相同。不过，晶格缺陷这一共同因素导致了捕获能级的形成。晶体缺陷造成晶体结构的不完整性而通常被认为是有害的。但从光催化的应用经验上看，晶格缺陷往往有利于光催化反应。深入了解缺陷种类、数量和分布的利弊，就可以根据目标反应精确调控光催化剂中目标缺陷的种类和数量以实现高效催化性能。如图4a所示，在单晶SrTiO3中由于自由电子的带内跃迁，其光谱吸收随波数的增加而增加，在300 ns内大多数自由电子与光生空穴发生复合而消失。但是在粉末SrTiO3的瞬态吸收光谱中则出现了截然不同的情况，自由电子或浅捕获电子在波数小于4000 cm-1的范围表现出微弱的吸收信号。而在22000和11000 cm-1处出现了强吸收信号，这分别由深捕获电子和空穴所造成的（图4a），并且由于被捕获，在毫秒尺度内其信号依然存在。从2000 cm-1的衰减动力学曲线上看（图4b），单晶SrTiO3中吸收信号单调衰减，并且在开始70 ns内，其自由电子表现出更长的寿命。而粉末SrTiO3中不论是自由电子还是捕获电子和空穴，都有一个快速和缓慢的衰减过程组成，说明光生载流子在粉末样品中的寿命，在衰减初期较短而在后续的衰减过程中维持着较长的寿命，也证明缺陷在不同的时间尺度上所发挥着加速和抑制光生载流子复合的双重功能（图4c）。由于缺陷抑制了光生载流子的扩散，造成其在短时间内的快速复合。一旦光生载流子能够逃离最初的捕获，而迁移到更远的捕获位点，那么光生载流子的复合就可以得到有效抑制。

图4 （a）单晶和粉末SrTiO3的瞬态吸收光谱；（b）不同波数下的的衰减曲线；（c）粉末SrTiO3中缺陷对于光生电荷分离的作用机理图。

在光催化剂的合成过程中，除了其自身会产生缺陷之外，我们还可以采用掺杂的方式引入缺陷，从而改善光催化剂的性能。将阳离子或阴离子引入光催化剂中改变光催化剂的能带结构，从而影响光催化剂的捕光范围以及光生载流子的氧化还原能力。掺杂也会在晶格中引入缺陷，可作为光生载流子的捕获陷阱。调控掺杂剂的浓度和空间分布来调控光催化剂中被捕获光生载流子行为。但是随着掺杂浓度的升高，光催化剂的粒径和结晶度通常会降低。粒径减小有利于缩短光生载流子的传输路径，但结晶度的降低则可能会产生不利的影响。因此，在光催化剂中需将掺杂浓度进行优化，来获得最佳光催化性能。例如，N和F共掺杂的金红石TiO2的光吸收带边随着掺杂量（C）的提升而发生红移，有效拓展了TiO2的捕光范围（图5a），但是其可见光照射下的光催化产氧活性在掺杂量C=15时最佳（图5b）。通过瞬态吸收光谱可以发现， N单独掺杂样品C = 0（873K）在约7000 cm⁻¹处出现了对应深捕获电子的吸收信号，这是由氮掺杂而产生的氧空位所形成的深捕获态贡献的。随着掺杂量逐渐增加，7000 cm⁻¹处深捕获电子的吸收信号先减弱，这是由于F离子的加入使晶格中氧空位的缺陷密度降低所致，即2O²⁻⇔N³⁻+ F⁻。但是进一步增加F的掺杂量，7000 cm⁻¹逐渐增强，并且18000 cm⁻¹处代表着捕获空穴的吸收信号也显著增强。除此之外，作者发现随着F含量的增加，在5000~1000 cm⁻¹处出现了新的吸收信号，表明新的捕获态形成。有趣的是，当C值从15增加到50时，5000 cm⁻¹处的吸收信号进一步增强，而归属于自由或浅捕获电子的3000 - 1000 cm⁻¹处的吸收信号却消失了。作者认为不同掺杂量样品的光催化活性的变化，首先是受到了吸收带边拓展影响，其次在掺杂量逐渐增加的过程中，中间捕获态密度先下降后提高，导致其光催化活性先升高后降低。

图5 F和N共掺杂TiO2的（a）漫反射光谱，（b）光催化产氧活性和（c）瞬态吸收光谱

日本东京大学Domen教授课题组经过多年对SrTiO3的潜心研究，终在2020年取得里程碑式的进展，在Nature期刊上报道了Al掺杂SrTiO3的光催化全分解水量子效率可达百分之百（图6a），并且他们认为晶面间电荷分离是该催化剂高效电荷分离的主因，但是Al元素在其中有何作用作者并未进行任何解释。随后，日本Matsuzaki教授通过瞬态漫反射光谱对Al掺杂SrTiO3进行了研究。如图6b所示，他们发现在Al掺杂SrTiO3中浅捕获电子或自由电子的寿命相对于未掺杂的SrTiO3（100 ps）延长至330 ps，空穴的寿命则从掺杂前的小于0.1 μs延长至2 μs。进一步，作者模拟真实催化反应环境，探测了Rh助催化剂与SrTiO3之间的电荷转移过程，如图6c和6d所示。值得注意的是，水的存在会对红外和近红外光产生明显的吸收或散射，所以采用可见光作为probe来探测样品在原位环境中光生空穴行为。从图6c和6d中，首先可以看出Rh助催化剂将光生电子快速提取，有效抑制了光生载流子的复合，从而延长了光生空穴的寿命（图6c, d）。在液相环境中，Al掺SrTiO3中电子提取速率（10⁹ s-1）要比载流子复合速率（8×10⁴ s⁻¹）高出几个数量级（图6c），而未掺杂SrTiO3的电子抽取速率只有10⁶ s⁻¹，要小于其载流子复合速率（2×10⁷ s⁻¹）（图6d）。由于Al3+占据晶格中Ti的位置，导致Ti3+浓度降低以及其N型半导体的特征减弱，作者进一步对比了SrTiO3样品的载流子扩散长度，发现Al掺杂SrTiO3和未掺杂SrTiO3的载流子扩撒长度分别为14 μm和883 nm。总结来说，Al掺杂不仅延长了SrTiO₃的载流子寿命，而且有效增加其载流子扩散长度，大大提升了Rh助催化剂从SrTiO₃体相中提取光生电子并注入到水中的能力，从而实现了高效的光催化全分解水性能。

图6（a）Al掺杂SrTiO3的稳态吸收光谱和量子效率，（b）SrTiO3和Al掺杂SrTiO3的载流子动力学曲线；（c）Rh负载的SrTiO3和Al掺杂SrTiO3在水中的归一化载流子动力学曲线

如前所述，Domen教授认为Al掺杂SrTiO3中光生电荷的高效分离由不同晶面间形成的内建电场所主导。在光催化中，光生电子和空穴所表现出的晶面依赖分离现象的本质原因是不同暴露晶面的表面能带弯曲程度不同，这种差异诱导不同晶面间形成内建电场，从而为光生载流子分离提供了驱动力。大连化物所田文明和李仁贵研究员报道通过精确调控合成条件实现八面体BiVO4单晶暴露晶面的改变，形成截角八面体结构，实现不同晶面的同时暴露和更高的光催化活性。为了探究晶体各向异性对光生电荷分离的影响，结合瞬态吸收光谱与显微成像技术，作者对光催化剂晶面电荷分离过程进行时间和空间的双重成像。如图7a所示，在内建电场驱动下，首先光生电子和空穴发生一个~6 ps的超快电荷分离过程，接着光生电子在纳秒时间尺度内迅速局域化形成小极化子，而光生空穴则以自由空穴的形式存在，并在内建电场的驱动下继续分离。作者又提取了{120}和{010}晶面的电子和空穴的动力学信息。从图7b可以看出，光生电子在{010}晶面具有更高的密度和更长的寿命，而光生空穴在{120}晶面具有与之相同的趋势，并且不同晶面中光生电子和空穴相对密度的变化，就可以光生电子和空穴在不同晶面的累积。作者认为这个过程中光生空穴聚集在{120}表面而光生电子被局域化在{120}晶面下的体相内，相比较而言，由于{010}晶面能带弯曲程度低，其内建电场较弱，{010}晶面附近的光生电子可以留在表面附近，从而形成了晶面间电荷分离的现象。

图7 （a）截角八面体BiVO4单晶的电子和空穴信号的瞬态反射显微成像结果；（b）截角八面体BiVO4单晶的电子和空穴信号的分离动力学；（c）截角八面体BiVO4单晶的光生电子、空穴分离机制示意图。

我们将在下期创锐讲堂

继续更新《瞬态吸收光谱技术与光催化（二）多组份光催化剂的应用》敬请关注！

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