Nature正刊 | 创锐光谱助力香港城市大学团队实现有机光伏三线态激子回收研究 效率突破20%
文献信息
发表期刊：Nature
标题：Recycling of spin-triplet excitons in organic photovoltaics
作者：李谦，孔令晨，梅乐，欧阳汕超，季艺闻，樊宝兵，高欢欢，高威，齐峰，官志强，张楠，葉軒立，李振聲，雷觉愿，张春峰，曾世榮，陈先凯*，林均叡*，任廣禹*
通信作者：陈先凯，林均叡，任廣禹
DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-026-10419-5
近日，香港城市大学任廣禹教授、林均叡博士与苏州大学陈先凯教授联合团队首次实验证实有机光伏（OPV）中低能量的自旋三重态激子（T₁）可通过界面电荷转移态重新解离为自由载流子，从而实现其“回收利用”，而非传统认为的T₁不可逆地导致非辐射复合损失。这一发现颠覆了长期以来“三重态激子只能损耗，不可利用”的认知，为提升OPV器件效率提供了创新性的科学原理与工程化方法，相关成果发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究背景
在有机光伏器件中，载流子非孪生复合与后续逆向电荷转移，会产生大量低能自旋三重态激子（T₁）。前学术界普遍认为这些T₁激子无法被有效解离，只能以热量形式耗散，是OPV能量损失的重要原因。尽管已有研究尝试通过材料设计或形貌调控来抑制三重态的形成，但始终未能确切地实现其“再利用”。该研究团队发现，在OPV体系中引入具有窄单线态-三重态能隙（ΔEST）的非富勒烯受体（FTh-4F），T₁激子可以通过界面三重态电荷转移态（³CT），进而解离为自由载流子（CS），重新参与光电转换，形成“T₁ → ³CT → CS”的回流路径。该团队通过对OPV混合物中受体进行敏化后观察到T1激子向自由载流子的解离现象而证实这一机制，这表明T1激子与自由载流子之间的转换机制确实存在，使原本被视为“死路”的三重态转变为可回收的“资源”。
研究过程
在这一研究中，超快瞬态吸收光谱（TAS）扮演了不可替代的核心角色。研究团队借助瞬态吸收光谱系统，实时追踪了从飞秒到纳秒时间尺度下激子与载流子的演化过程。该团队所使用的TAS设备由创锐光谱提供。目前创锐光谱的TAS系统具备280-2200nm光谱探测范围和10-6 OD灵敏度。
团队首先在D18:FTh-4F共混膜中发现了独特的动力学行为：如图1d和图1e所示，在选择性激发FTh-4F后和空穴转移形成自由载流子后，在约500 ps内发生自由载流子（CS）的复合，同时伴随着T₁激子（约1600 nm处的激发态吸收峰）的出现；但与传统体系不同，D18:FTh-4F中T₁激子的寿命远短于自由载流子的寿命，这暗示T₁并非直接衰减到基态导致载流子的损失，而是可能重新转化为自由载流子。为进一步验证这一猜想，该团队向体系中引入铂卟啉（PtOEP）作为三重态敏化剂增强T₁的生成，如图1f至图1h所示，在选择性激发PtOEP后，观察到大量的T1激子的形成；随着T₁信号的衰减，自由载流子信号（如GSB₀和CS）在数千皮秒内持续上升，清晰表明T₁激子确实可以/重新解离为自由载流子。
图1c：材料吸收光谱。d：D18:FTh-4F体系二维飞秒TAS色图，展示LE、DSE及CS信号的演化。e：D18:FTh-4F动力学曲线，展示T₁短寿命与CS长寿命并存的反常行为.f：D18:Sensi-FTh-4F体系二维TAS色图，展示敏化后T₁的大量布居和之后的解离行为。g：500 ps后T₁衰减与CS同步增长的光谱演化。h：敏化体系T₁衰减与CS增长的动力学曲线，证实T₁→CS路径。
进一步地，研究团队使用纳秒瞬态吸收光谱（ns-TAS）对比了D18:BrQx-4BO与D18:FTh-4F两种体系的长时程演化，如图2a至图2d所示：在D18:BrQx-4BO中（图2a、2b），T₁信号在自由载流子衰减后显著积累，寿命远长于CS，符合传统“CS → CT → T₁ → GS”的不可逆路径；而在D18:FTh-4F中（图2c、2d），T₁信号微弱且衰减迅速，CS信号长时间存在，进一步验证了T₁ → ³CT → CS的高效回收路径。通过动力学模拟，团队量化了T₁→³CT的速率常数，发现D18:FTh-4F中该过程比D18:BrQx-4BO高出两个数量级以上，是T₁得以高效回收的关键。
图2a：D18:BrQx-4BO体系二维纳秒TAS色图。b：D18:BrQx-4BO中CS与T₁的时间演化，呈传统级联弛豫特征。c：D18:FTh-4F体系二维纳秒TAS色图。d：D18:FTh-4F中CS与T₁的时间演化，T₁积累低且寿命短、CS寿命长。
研究团队进一步结合时间分辨双光子光电子能谱（TR-2PPE），电致吸收光谱（EA）与理论计算等手段，测量了FTh-4F中窄化的单重态-三重态能隙（ΔEST ≈ 0.20 eV）并研究了相应机制：含氟噻吩侧链的引入使得分子轨道（HOMO/LUMO）的空间分离增强；同时增强了聚集态中的激子离域程度，从而降低了S₁能级，缩小了与T₁的能隙。基于上述机制，团队将FTh-4F作为第三组分引入D18:BrQx-4BO体系，成功抑制了T₁积累，提升了自由载流子提取效率；并在更多的三元器件中验证了其广泛适用性，实现了最高20.5%的能量转换效率（认证效率20.17%）。
研究价值
本研究的价值不仅在于基础层面刷新了对有机光伏中激发态动力学的理解，更提供了一种可操作的材料设计策略：通过窄化单重态-三重态能隙实现T₁激子的快速回收，从而最大限度地提取光生载流子。与传统的热激活延迟荧光（TADF）机制不同，本工作中的T₁→CT转换发生在皮秒至纳秒尺度，远快于TADF的微秒-毫秒过程，更加适用于低带隙有机电子器件。未来，这一“三重态回收”理念有望推广至更广泛的有机光电系统，包括光电探测器、发光二极管乃至光催化等领域，为实现更高能效的有机半导体器件提供全新自由度。
创锐光谱TAS助力核心发现
创锐光谱的TAS系统的两项独占优势支撑了该研究的核心发现：（1）超宽探测范围保证对多个激发态的动力学行为追踪；（2）超高的灵敏度保证了测量的精度。在该研究中，能够在同一时间基准下同步追踪可见区的CS态（约630 nm、950 nm）与近红外区的T₁态（约1600 nm），从而直接捕捉到T₁短寿命与CS长寿命背离这一特殊动力学现象，成为整个研究的出发点。且能够分辨FTh-4F体系中的微弱T1激子信号，敏化实验中延迟生成的、叠加在已有CS布居之上的微弱自由载流子增量信号，这是确证T₁→CS转换路径的关键。
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