瞬态吸收光谱技术与光催化（二）多组份光催化剂的应用
超快瞬态吸收光谱系统TA-PRO：光催化反应研究机理的利器
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瞬态吸收光谱技术与光催化（二）单组份光催化剂的应用
多组分光催化剂
多组分光催化剂是通过将两种或多种功能材料进行复合设计而成的高效光催化体系。与单一组分催化剂相比，多组分体系通过协同效应显著提升了光吸收效率、载流子分离能力及表面反应活性。例如，异质结或者异相结可通过能带匹配促进光生电子-空穴对的定向迁移；贵金属负载可借助局域表面等离子体共振效应拓宽光响应范围；而引入导电材料或助催化剂则能加速电荷传输并优化表面反应动力学。由于多组分体系的复杂化，其光生电荷的行为也会发生不同的变化，深入探索与解析光生载流子的行为则对于理解和设计多组分光催化剂具有深远的意义。
相结
有些半导体具有不同的相，这些相之间存在细微的能级差，因此当这些相之间相互接触就会形成空间电荷区从而形成内建电场来实现光生电荷的有效分离。简单地，通过控制α-Ga2O3的热处理温度就可以实现不同相比例的α-β-Ga2O3相结，并大幅提升其光催化性能。进一步，通过飞秒瞬态吸收光谱可以看出α-Ga2O3和β-Ga2O3形成相结后，其存在一个大约3 ps的超快电荷转移过程，远快于电荷复合过程（>1000 ps）和载流子捕获过程（14~32 ps）。α-β Ga2O3相结中光生电子的寿命得到大大延长至ms尺度（图8b），得益于α-Ga2O3和β-Ga2O3之间由于细微能级差而形成的内建电场（图8c）。
图8：（a）Ga2O3样品的归一化飞秒瞬态吸收光谱。激发光波长为255 nm，探测波长850 nm。（b）Ga2O3样品的归一化纳秒瞬态吸收光谱。激发光波长266 nm，探测光为近红外光。（c）α-β Ga2O3相结的电荷分离机理图。
异质结
异质结是在两种或多种半导体之间形成的结。例如PN结，由于P型半导体和N型半导体多数载流子的不同，二者接触后界面区存在载流子浓度梯度，电子和空穴的定向迁移扩散，形成内建电场，在两者界面形成空间电荷区。在空间电荷区内，电子和空穴在内建电场的作用下定向迁移，从而促进电子空穴的分离。从能级的角度理解，就是由于P型半导体和N型半导体费米能级位置高低不同，二者接触后通过载流子的相互扩散来保持费米能级平衡，进而形成PN结。基于费米能级位置不同的原理，常见复合光催化剂还有同型半导体之间的异质结等。这些复合光催化剂的不同组分相互之间不仅弥补了单一组分捕光范围窄，而且通过强内建电场的建立有效地抑制了光生载流子的复合。
图9：In2O3和In2O3/Nb2O5 S型异质结的电荷传输动力学分析
中国地质大学余家国院士报道通过一步静电纺丝方法合成In2O3/Nb2O5 S型异质结，利用飞秒瞬态吸收光谱发现了超快界面电子转移（2还原活性。在340 nm激发光照射下，In2O3和In2O3/Nb2O5异质结（IN5和IN10）在480 nm处出现对应于In2O3光生电子的GSB信号（图9a-f）。In2O3与Nb2O5形成异质结后，存在了超快的电子转移，即In2O3导带中的光生电子向Nb2O5价带转移，并且光生电子界面转移过程依赖于Nb2O5的含量（图9 h, i, k, l）,随着Nb2O5的含量增加，更多的光生电子从In2O3导带迁移到Nb2O5价带，抑制了In2O3导带中光生电子的散射和捕获。在CO2气氛中，Nb2O5导带中的光生电子与CO2反应，并加速了In2O3导带中的光生电子与Nb2O5价带中光生空穴的复合过程，从而缩短了寿命（图9j，m）。
Nb2O5的光生空穴GSB信号出现在500 nm左右，为了排除In2O3的干扰，则提取了530 nm处的动力学信息来进行分析（图10a-e），其只涉及自复合和与In2O3导带中的光生电子复合两个过程。在In2O3/Nb2O5 异质结中光生空穴的寿命均小于Nb2O5，这是因为In2O3导带中的光生电子向Nb2O5迁移并复合，减少了Nb2O5价带中光生空穴的数量（图10h）。在CO2气氛中，Nb2O5导带中的光生电子与CO2反应，抑制了其自复合过程并且更加有利于In2O3导带中的光生电子与Nb2O5价带中光生空穴的复合过程，从而其寿命没有发生明显的变化。通过以上分析，确认了In2O3/Nb2O5 S型异质结超快的电荷转移过程，有效抑制了光生电荷的自复合和In2O3价带中的光生空穴和Nb2O5导带中光生电子的空间分离。
图10：Nb2O5和In2O3/Nb2O5 S型异质结的电荷传输动力学分析
有趣的是通过人为缺陷的引入可以改变S型异质结的电荷转移路径。在WO3/In2S3异质结中氧原子的缺失改变了异质界面的电子结构和配位的方式，且S原子锚定的Ov引起的电子密度增加影响了W 5d能带结构，形成了更紧密的界面连接，为光生电荷提供了新的转移通道。在图11中，与WO3相比，WO3-Ov中在500 nm以上出现与氧空位重新捕获光生电子相关的负信号。在WO3-Ov/In2S3异质结中，光生电子的基态漂白信号在极短时间内增加和衰减。与WO3-Ov光生电子浅捕获和深捕获时间（0.65 ps和6.03 ps）相比，WO3-Ov/In2S3异质结中光生电子浅捕获和深捕获时间缩短了近一半的时间，说明WO3-Ov与In2S3界面存在着额外的电子转移路径，加速了光生电子的弛豫过程。在428 nm处光生空穴的信号对比发现，WO3-Ov/In2S3异质结中光生空穴的平均寿命达到528.1 ps，分别是WO3-Ov和WO3/In2S3异质结中的光生空穴寿命（194.4 ps和265.9 ps）的三倍和两倍。那么，Ov可以在WO3-Ov中产生杂质阱态，部分捕获光生电子，从而抑制光生电子和空穴的直接复合；并与In2S3形成异质结后，形成新的界面电子转移途径，有效抑制了光生电子和空穴的复合，显著促进了光催化反应性能。
图11：WO3-Ov（氧空位）/In2S3 S型异质结光催化剂的瞬态吸收光谱分析
模拟植物光合作用电荷传递路径的Z型异质结光催化剂同样可以实现高效的电荷分离。如图12a-b所示，在萘二酰亚胺聚合物（PDIP）中瞬态吸收光谱中，350-375 nm和900-1200 nm范围内的正吸收峰属于单线态中电子从S1到Sn的跃迁，而在650-800 nm范围内负的受激发射峰属于电荷复合。通常，以375 nm和1030 nm处的特征峰来表示PDIP表面捕获的光生空穴和光生电子。通过对PDIP和g-C3N4/rGO/ PDIP Z型异质结375 nm和1030 nm处光生载流子衰减动力学拟合发现，光生空穴在g-C3N4/rGO/ PDIP Z型异质结中的寿命大幅延伸至201.7 ps，光生电子的寿命减小至14.1ps（图12c），说明PDIP中的光生电子经过rGO成功转移到g-C3N4上，从而实现光生电荷分离效率8.5倍的提升（图12d）。
图12 PDIP和g-C3N4/rGO/PDIP Z型异质结的瞬态吸收光谱分析。
助催化剂
半导体-助催化剂体系本质上是一种异质结，其中助催化剂主要作用是提取光生电子或空穴，促进光生电荷分离，并降低催化反应势垒，加快催化反应速率，其自身不产生光生电荷。当然，为了最大化利用光生电荷，一般会进行双助催化剂的构建。例如在TiO2/CoOOH/RhCrOₓ/Al-SrTiO₃光催化剂中（图13），Al-SrTiO₃是光催化剂产生光生电子空穴对，而TiO2/CoOOH/RhCrOₓ作为助催化剂管理光生电荷并进行氧化还原反应的驱动，其中RhCrOₓ作为析氢位点提取光生电子，而CoOOH作为析氧位点提取光生空穴。RhCrOₓ本身呈核-壳结构，由金属Rh核和无定形Cr₂O₃壳组成。Rh核（尺寸为2-5 nm，由200-400个Rh原子组成）是还原位点，而多孔的Cr₂O₃壳用于通过选择性地允许H₂传输同时阻挡O₂来防止逆反应发生。无定形TiO₂覆盖CoOOH/RhCrOₓ/Al - SrTiO₃颗粒的整个表面用来避免由于催化反应过程中反应介质运动而导致CoOOH/RhCrOₓ的脱落。
图13 CoOOH/RhCrOx/Al-SrTiO3光催化剂结构图。
从图14中可以看出， RhCrOₓ对光生电荷行为的影响是非常明显的。RhCrOₓ负载后SrTiO₃ 13000 cm⁻¹以下对应于浅捕获和自由电子的吸收信号减弱。相反，13000 cm⁻¹以上捕获空穴的吸收信号增强。在2000 cm⁻¹处动力学衰减更快，这表明由于光生电子从光催化剂颗粒有效转移到沉积在表面的RhCrOₓ纳米颗粒上，使光催化剂颗粒上自由电子和浅捕获电子的数量减少。而在12000 cm⁻¹处衰减动力学也进一步证明了光生电子快速转移到助催化剂上，即对于深捕获的电子也能迅速发生向助催化剂的界面转移。与上不同的是，负载助催化剂后，20000 cm⁻¹处捕获空穴的动力学衰减变慢，表明空穴数量增加。光生电子被RhCrOₓ提取，从而使与空穴相遇的概率降低，从而增加了存活空穴的数量，使得空穴的寿命变长，有利于有效的光催化反应。
图14 RhCrOx/SrTiO3光催化剂的瞬态吸收光谱。
对于氧化助催化剂则情况恰恰相反。Ta₃N₅中大部分光生电子被氧空位和Ta缺陷深捕获，当负载CoOx时，由于光生空穴被助催化剂提取而使其寿命延长。除此，由于CoOx的修饰原本作为复合位点的缺陷数量也有所减少，从而延长了光生空穴和电子的寿命。如图15所示，10000 cm⁻¹处（深捕获电子）的瞬态吸收比3000 cm⁻¹处（自由和/或浅捕获电子）更强，表明光生电子主要分布在深陷阱能级中。当在Ta₃N₅负载CoOx后，17000 cm⁻¹处捕获空穴的峰减弱，而2000 cm⁻¹以下的吸收响应增强。这些发现表明，CoOx提取光生空穴，从而减低光生电荷的复合概率。而且在12500 cm⁻¹处出现一个新峰，归因于Co³⁺物种的d-d跃迁，这是由于光生空穴被Co²⁺阳离子捕获，将它们氧化成Co³⁺阳离子。值得注意的是，负载CoOx后8000 cm⁻¹处的峰强度降低，这表明深捕获电子减少，这说明CoOx还能够修饰缺陷。
图15 CoOx-Ta3N5的瞬态吸收光谱分析。
如果同时将还原和氧化助催化剂沉积到光催化剂上，就可以大幅提升光生电荷的分离效率及光催化性能。利用晶面电荷分离的特点，在Mo掺杂BiVO4（Mo:BiVO4）十面体单晶上同时沉积CoOx和Pb作为氧化助催化剂和还原助催化剂，并与未负载助催化的样品相比，其光催化性能提升了347.6倍。通过瞬态吸收光谱对不同助催化剂负载光催化剂的光生电荷动力学进行了对比，如图16所示。其中，2000 nm和505 nm的动力学信息分别对应于自由/浅捕获电子和捕获空穴，从图16中可以看出，CoOx和Pb同时修饰后，光生电子和空穴的转移效率有效提升。举例来说，在200 μs时，Mo:BiVO4/Pd和CoOx/MoBiVO4/Pd中分别有59%和42%的自由/浅捕获电子留在Mo:BiVO4中，这说明Mo:BiVO4/Pd和CoOx/Mo:BiVO4/Pd中分别有41%和58%的自由/浅俘获电子转移到了助催化剂Pb上，而且由于双助催化剂的协同作用，其电子转移的效率更高（图16a）。相应地，光生空穴也呈现出相同的规律（图16b）。有趣的是，不仅自由/浅捕获电子而且深捕获电子也可以转移到助催化剂Pb上，并参与到最后的催化反应中。在Mo:BiVO4上选择性地共沉积Pb和CoOx，并有效提取光生电子和空穴，显著增强了其电荷分离能力，并抑制了光生电荷的复合，最终大幅提升光催化反应活性（图16c）。
图16 助催化剂对Mo:BiVO4中光生电荷动力学的影响。
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