用户文献 | 创锐光谱助力山西师大及太原理工研究团队揭示Cd²⁺双重调控机制
文献信息
题目：Efficient Room-Temperature Phosphorescence via Engineering Heavy-Atom Effect and Band-Edge Arrangement in 0D d¹⁰ Metal (M=Zn, Cd) Halides for Anti-Counterfeiting
作者：Guojun Zhou 1 Rongxiang Hao 1 Yilin Mao 2 Nan Zhang 1 Qiqiong Ren 1 Jianfang Lv 1 Xiuling Wang 1 Xian-Ming Zhang 1,2,3
通讯作者：Guojun Zhou，Xian-Ming Zhang
DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202532146
发表期刊：Advanced Functional Materials
测试设备：创锐超快瞬态吸收光谱系统TA-PRO
文献正文
近日，山西师范大学周国君教授与张献明教授团队，通过精准的化学合成与能带工程策略，在零维（0D）d¹⁰金属卤化物体系中取得了室温磷光（RTP）效率的重大突破。相关成果以“Efficient Room-Temperature Phosphorescence via Engineering Heavy-Atom Effect and Band-Edge Arrangement in 0D d¹⁰ Metal (M=Zn, Cd) Halides for Anti-Counterfeiting”为题，发表于国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》。
室温磷光材料因其独特的长余辉特性，在信息安全与防伪领域备受瞩目。然而，纯有机磷光体因缺乏重金属原子，旋轨耦合作用弱，导致系间窜越效率低，一直是制约其发展的核心瓶颈。针对这一难题，研究团队创新性地设计了一对同构的杂化金属卤化物(PTPP)₂MBr₄ (M=Zn, Cd)，将具有d¹⁰构型的Zn²⁺和Cd²⁺引入有机π共轭配体框架中。研究发现，有机配体PTPP+与无机四面体[MBr₄]2-之间通过密集的C-H…Br氢键和C-H…π相互作用，构筑了刚性的晶格环境，有效抑制了三重态激子的非辐射弛豫。更关键的，Cd²⁺的引入扮演了“双重角色”：一方面，相较于Zn²⁺，更重的Cd²⁺增强了重原子效应，强化了旋轨耦合；另一方面，它诱导了能带排列从Type-II向反向Type-I的转变，将激子有效局域在有机发光中心上，避免了电荷分离带来的能量损失。
为了全面揭示上述性能差异的微观机理，研究团队首先通过稳态及变温光致发光（PL）光谱系统考察了荧光/磷光强度随温度的演变，排除了热激活延迟荧光热活化延迟荧光（TADF）的干扰；并借助密度泛函理论（DFT）计算从理论上预测了能带排列、态密度分布及可能的系间窜越（ISC）通道，成功揭示了材料的能带结构和发光机制。然而，决定磷光效率的ISC超快动力学过程，仍然停留在间接推测层面，缺乏直接的实验证据。因此，研究人员引入了超快瞬态吸收（TA）光谱技术，对材料中的从飞秒至纳秒时间尺度上激发态动力学过程进行动态监测。
在这一机理揭示过程中，创锐光谱超快瞬态吸收光谱系统提供了重要帮助。为了直接捕获并量化激发态的超快动力学过程，团队利用该技术对两种材料进行了飞秒至纳秒时间尺度的探测。
如图1所示（(PTPP)₂MBr₄的TA光谱等高线图与全局拟合结果），该技术清晰地揭示了两种材料在激发态吸收（ESA）信号上的显著差异：Cd体系在500-800 nm范围内展现出更强、更丰富的激发态吸收信号。
图 1
进一步的全局动力学拟合（如图2所示）定量地证实了这一点——(PTPP)₂CdBr₄的系间窜越（ISC）过程仅需约80.70 ps，远快于Zn体系的169.72 ps。这一直接且精确的动力学证据，无可辩驳地证明了Cd²⁺的重原子效应极大地促进了从单重态（S1）到三重态（Tn）的激子布居，为解释其高达45.75%的磷光量子产率（相较于Zn体系的10.2%）提供了最坚实的实验依据。
图 2
总结
创锐光谱超快瞬态吸收光谱系统TA-PRO作为该研究的关键表征工具，展现了其在激发态动力学研究中的卓越性能。该系统核心优势在于覆盖280-2200 nm的宽光谱探测范围，能够全面捕捉从紫外到近红外的激发态吸收特征；同时，系统具备10-6 OD高灵敏度和飞秒级的时间分辨率，配合高速光学延迟线，能够精准解析从飞秒到纳秒宽时间域内的光生载流子与激子动力学过程。
这项研究不仅为高性能室温磷光材料的理性设计开辟了“重原子效应+能带工程”协同调控的新范式；同时，也充分彰显了以超快瞬态吸收光谱为代表的先进表征技术在探索材料微观机理、推动前沿领域发展中的核心价值。未来，这一策略有望在更广泛的有机-无机杂化体系中得到应用，推动信息安全、生物成像及光电器件等领域的进一步发展。
TA-PRO 技术参数
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