随着电子封装的要求越来越高，环氧树脂的研究方向主要集中在高纯度、低黏度化以及耐湿热等高性能化方面。

01

高纯低氯环氧树脂

常见的环氧树脂是由二元（或多元）酚与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而得。在聚合过程中，反应体系黏度大，导致中间相的产生，使反应不完全；同时其他副反应的存在也可能使环氧形成异质末端基，不仅影响树脂自身的性能和固化反应性，也对固化物的性能产生影响。

为了使电子元件不受腐蚀，对残留的钠离子和可水解氯离子的要求相对较高。因此，降低树脂中的杂质含量，特别是控制总氯含量（可水解氯和结合氯之和）尤为重要。但从制造工艺上讲，完全消除不纯物是十分困难的。目前，国内外高纯度环氧树脂主要有双酚A型和邻甲酚醛环氧树脂。

环氧树脂的主要杂质是以有机氯为端基的不纯物，环氧树脂纯度的主要指标是可水解氯含量。氯离子含量控制是较为关键性的因素之一，目前主要方法有连续法、相转移法、非卤掺杂物转化法、溶剂加酸碱洗涤法和分子蒸馏法。随着真空分子蒸馏技术的快速发展，其成为氯离子含量控制的主流工艺，从而使商业化的产品快速面世。目前国外主要的环氧树脂生产厂家为 Dow Chemical、Bakelite、Huntsman 等。国内研究单位为上海市合成树脂研究所、中国科学院化学研究所、蓝星化工新材料股份有限公司和中国石油化工股份有限公司巴陵分公司等，产品质量与国外还存在一定差距。

02

荼型环氧树脂

萘基环氧树脂一般是由萘酚、萘二酚直接与环氧氯丙烷反应制备，也可先将萘酚、萘二酚和联萘酚原料经甲醛、甲基取代苯酚、羟甲基取代苯及其衍生物、脂环烯烃类等缩合得到多羟基化合物，然后经环氧氯丙烷环氧化制备而得。引入不同的萘基基团或其衍生物可以制备出不同结构的萘型环氧树脂。不同萘基结构的环氧树脂合成工艺和路线差别较大，同时选择不同结构的萘异构体，对成功合成萘型环氧树脂以及关键性能的保证，都起到了决定性的作用。目前在萘型环氧树脂研究方面，国内研究机构的技术水平与企业的工业化生产差甚远，且与国外（特别是日本）的制造技术水平相差甚远。

张奎等通过将刚性大、疏水性强的萘酚结构单元引入环氧单体分子中，合成出2,2’-二缩水甘油醚基-1,1’-联萘（DGEBN）和邻，邻二缩水甘油醚基-二萘基-亚甲基（DGEFN）两种环氧化合物，使得环氧固化物的 Tg 显着提高，体系的热稳定性和吸湿稳定性得到了改善。同时由于该环氧单体具有较低的黏度、较好的溶解性和加工性，可满足微电子工业的发展要求。由于该类树脂体系含有庞大、疏水性高、刚性的萘环，因此与目前微电子行业常用的苯基环氧树脂相比，该类树脂可以使环氧固化体系的玻璃化转变温度提升较多，使其具有较好的耐热性、较低的吸水率。因此将萘环等多芳环结构引入环氧树脂体系，能够提升环氧树脂的耐热性、耐湿性、力学性能。DGEBN和 DGEFN的结构式如图 2 所示。

图2 DGEBN和DGEFN环氧树脂结构

宣宜宁等为了改善树脂固化物的耐热性和耐湿性，同时改进该类树脂溶解性差、软化点高问题，选择使用 2-萘酚首先合成出 2,2’-二羟基-1,1’-联萘，进一步制备出新型结构的萘基环氧树脂。该类环氧树脂分子中含有刚性高、体积较大的联萘基团，且树脂的分子质量相对较小。

郑寅等以大体积刚性联萘环为中心，以酯键连接两端的烯酸柔性链，设计合成了对称的刚柔并济萘环环氧树脂，并从柔性链长短因素讨论了环氧树脂的结构和性能之间的关系。刚柔一体含萘环氧树脂的结构如图3所示。

图3 刚柔一体含萘环氧树脂结构

03

联苯型环氧树脂

联苯型环氧树脂熔融黏度小，即使添加大量的二氧化硅，仍然可保持成型时的流动性。同时由于二氧化硅无吸水性，可大大降低材料的吸湿性和透湿性，增加材料的低膨胀性。但联苯型固化物的玻璃化温度要低于酚醛型固化物。

杨明山等将一定质量的环氧氯丙烷、相转移催化剂、无水乙醇混合，采用两步法制备了大规模集成电路封装用联苯型环氧树脂，其结构式如图 4所示。

图4 联苯环氧树脂结构

谭怀山等采用 4,4-二甲氧甲基联苯和苯酚制得联苯酚醛，与环氧氯丙烷、季铵盐、NaOH 反应后制得联苯酚醛环氧树脂，其结构式如图5所示。

图5 联苯酚醛环氧树脂结构

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