潜伏在UV/EB聚合膜中的神秘物种—纳米凝胶(上) 收录于话题 #UV技术文章 26个

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光固化实验做了那么多，你对Tg这个基本且重要的概念究竟了解多少？

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原文作者：Byron K. Christmas, Ph.D.休斯顿大学唐敦分校化学荣誉教授

编译作者：润奥化工－杜鹏

前几期《教授角》侧重于聚合物化学的基本原理，因为它们是UV/EB聚合领域的反应原理。在本期中，我们将介绍了一个特别的主题，微凝胶。

可能并不广为人知的是，典型的UV/EB聚合过程会产生膜，这些膜中包含大量的颗粒、区域或相，被称为"微凝胶"。本文介绍了潜伏在大多数能量固化所形成的膜中的这一神秘物种，特别是基于(甲基)丙烯酸酯官能单体和齐聚物，由自由基加成聚合工艺而产生的。

什么是微凝胶？

在光聚合中，微凝胶是无定形的交联粒子，大小从大约50到100nm不等。它们不仅大小和形状各异，而且具有非常不同的形态。它们彼此之间，以及和聚合物矩阵网络的形态也非常不同。原则上，每个微凝胶域将表现出其特定的玻璃化转变温度(Tg)。我们应该记得，Tg只是聚合物膜中无定形部分的属性。

人们这里可能会问，为什么这种光聚合物的膜是透明的，而不是朦胧或雾状的，就像胶体等其他多相异质混合物的表现一样。透明度有力地表明，在这种情况下，将它们定义为"微凝胶"可能是不准确的，它们应该更准确的被称为"纳米凝胶"。如果它们真的是微米大小，这样的多相系统会散射可见光，从而得到半透明或不透明的聚合物膜。

微凝胶是一种着名的实体单元，通常为毫米大小，常被有意引入各种聚合物体系中，以提供各种性能的增强。但是，在我们这里关于光聚合物纳米凝胶的讨论中，并没有考虑这些应用。

谁在乎它？

每天生产成千上万的完美精细的UV/EB聚合的涂料、油墨、胶粘剂和其他终端产品，而且这些产品并未受到纳米凝胶的任何负面影响。那么，它们为什么还重要呢？

对于这个非常明确的问题，至少有三个答案：

在许多应用中——如果不是所有应用中的话——它们并不重要！

知识本身就有价值。我们对UV/EB聚合工艺的基本性质和该技术所生产产品的分子结构了解得越多，我们就越准备好了解释实验结果，并在问题出现时得到解决。

由于纳米凝胶代表不同的相，它们与聚合物矩阵之间的界面代表应力可能会积聚，裂纹可能扩展，从而导致脆性的进一步恶化。因此，在需要抗冲击性的应用中，纳米凝胶可能导致应用的性能失效。

掌握概念

图1.纳米凝胶的概念化。图片来源：贺利氏日本

图1提供了带有嵌入纳米凝胶的UV/EB聚合物体系的概念图像。图的右侧显示了一种均匀的无定形结构。

当然，"无定形(amorphous)"这个词的字面意思是"没有结构"。我们可以认为这是"同质的异质性(homogeneously heterogeneous)"。与此图像相对照的图的左侧，则显示了一个聚合物体系，其中嵌入了大小和形状不同的纳米凝胶。这在分子水平上表现出异质性。

这种形态将产生一个宽的Tg温度范围，因为每个纳米凝胶和矩阵本身，原则上都可能有不同的Tg。在动态机械分析(DMA) 扫描中，这将由正切d曲线的相当宽的半高宽度表现出来。

图2.UV聚合膜的DMA扫描

图2中，半高宽度约为100°C！此外，它有一个"肩"部区域，这表明一种倾向，也就是在这个特殊场景下，在膜中的纳米凝胶存在双模分布。回想一下上一版《教授角》中对正切d曲线的讨论。此曲线表示聚合物样品中一系列不同的Tg。曲线的峰值表示了一组相似的非定形域的最大组群的Tg，通常被报告为样本的Tg。如果没有纳米凝胶的存在，正切d曲线会窄得多。在完全均匀的无定形形态的理想极限状况中，这将是一个"尖峰"。

图3至6按示意图描绘了紫外线聚合过程中纳米凝胶形成的顺序过程。这些图像由南密西西比大学已故的查尔斯·霍伊尔亲切提供，被在幻灯讲义中使用。

在图3中，对聚合物的转化很少，纳米凝胶在开始形成。在第4和第5图中，纳米凝胶的浓度继续增加。最后，在图6中，形成了完整的聚合物网络，展示了一个复杂的无定形结构，在过程结束时纳米凝胶浓度已经很高。

什么原因导致纳米凝胶形成？

纳米凝胶主要通过一个被描述为"循环化"的过程而形成。这个过程导致自由基被困在局部，减少了多功能单体和齐聚物向聚合物的整体转化，同时产生了纳米凝胶。关于纳米凝胶形成的讨论将在下一版《教授角》中继续进行。

编译者简介 PROFILE

杜鹏，四川大学高分子硕士，香港科技大学MBA，曾在德国WHU商学院及墨西哥IPADE商学院学习。从事光固化行业20余年，曾先后在全球最领先的两家光固化企业任职，从事技术、销售和管理工作。常在各种国际国内的会议和论坛上作报告，并为在校大学生讲解光固化课程。发表光固化相关微信原创文章近千篇。现任润奥化工董事长。马拉松和铁人三项运动选手。

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