UV光固化技术作为一种新型环保高效的固化技术，具有节能、绿色、环保、高效等诸多优点。当然，凡事都有两面性而不可能完美无缺。那么，UV光固化技术的缺点是什么呢？今天我们就来谈谈UV光固化技术的典型缺点，以及如何客服这些缺点。

一

氧阻聚

UV光固化的机理在大多数情况下都是属于自由基反应，虽然阳离子聚合也是其中一种反应，而且不受氧阻聚的影响，但由于其应用所占的比例还很小，因此我们在这里不做过多讨论。UV固化都是通过光引发剂在紫外光的照射下产生自由基，然后这些自由基引发齐聚体和单体中的丙烯酸酯双键，产生自由基的链增长而进行的聚合，从而达到配方产品从液态转化为固态。空气中所存在的氧很容易和自由基结合而形成过氧自由基。过氧自由基的反应活性极低，不会再产生聚合反应，从而阻止了光固化的进行。

图1 氧阻聚反应的机理示意图

氧气在低粘度液体(比如水，粘度为1mPa•s)中的扩散速度是10-5cm2/s，在典型UV树脂中基于不同的粘度，扩散速度为10-6-10-8cm2/s。通常UV固化的时间在0.5到5秒之间，因此氧气分子可以穿透的深度为0.1-10微米。这一推测可以被如图2的实验所证实。

图2 纯的、胺改性和添加了蜡条件下的聚醚丙烯酸酯树脂双键转换率随深度的变化

改善氧阻聚的方法从机理上来说，可以通过降低氧气向液体涂料中的扩散来实现：

降低固化环境中的氧气浓度

增加涂料配方的粘度

降低样品温度

或者通过增加固化速度来实现：

增加光引发剂浓度，和/或采用更加高效的光引发剂

高反应性的配方

高辐照强度

从具体的方法上来讲，我们可以分为物理方法和化学方法两种。

物理方法

更高的辐照强度和/或更高的能量密度

使固化环境充满惰性气体

物理障碍，如蜡或保护膜

更高的辐照强度和更高的能量密度

采用增加辐照强度或者提高能量密度是一个很简单易行的方法，它可以很容易增加自由基所产生的数量，消耗掉氧气来达到客服氧阻聚的效果，从而得到不指粘的固化表面。这种方法的缺点是会存在过度辐照的情况，从而带来其他的问题。辐照度对双键转换率的影响如图3所示。从图3可以看出，当辐照度从15增加到90mW/cm2时，转换率得到了很大的提高。

图3 双键转换率随辐照度的变化

使固化环境惰性气体化

使固化环境充满惰性气体可以有效地克服氧阻聚，无论这个惰性气体是哪一种气体，包括氮气、氩气、二氧化碳或者其他惰性气体。从总体来说，二氧化碳是最佳的选择。二氧化碳和氮气相比有以下优点：

容易获得，而且成本更低

比空气重，从而在容器中更加容易保持，损耗低

物理阻隔

这种方法很简单易行，但使用的场景并不太多。如果固化场景中本身就存在覆膜的情况，那么这一层膜就起到了物理阻隔的作用。另外就是额外添加可以浮在表面的蜡的方式。蜡的方式，在六十年代的苯乙烯/不饱和聚酯树脂体系使用比较多。关于采用物理阻隔的固化情况对比，可以参见之前的图2。

化学方法

能够改善氧阻聚情况的化学方法包括：

胺增效剂

高的光引发剂浓度和不同的光引发剂类型

丙烯酸酯单体结构改变

高反应性成分

配方粘度

采用染料增感剂作为氧捕捉剂

其他助剂

胺增效剂

克服氧阻聚的一个长期并广为人知的方法就是采用胺增效剂。可以是直接向配方中添加胺，或者是通过迈克尔加成反应所得到的具有丙烯酸酯官能团的活性胺。由于和氮原子相连的α氢的供氢性能，使得胺具有很好的氧捕捉反应。但这种方法也存在缺点，比如涂料的黄变、耐候性降低，以及增塑效果。

高光引发剂浓度

由于氧阻聚是由于氧气和自由基发生的反应，那么高浓度的光引发剂可以产生更多的自由基，从而阻止消耗掉氧气并阻止氧气向涂层的扩散，最终达到克服氧阻聚的效果。当然，自由基产生的速度和光引发剂的类型也有很大的关系。

丙烯酸酯单体结构改变

树脂和单体的类型及结构需要根据应用的类型来进行选择。如果配方中可以选择乙氧化、丙氧化，或者硫醇结构的原材料，那么氧阻聚将会得到大大的降低。

高反应性成分

高反应性的单体和齐聚体会有更高的反应速度，和氧气穿透到漆膜中是一种竞争关系。

配方粘度

在低粘度的配方中，氧气扩散的速度会更快，因此粘度更高的配方氧阻聚情况会被减弱。由于温度的升高会降低体系的粘度，因此更低温度条件下的固化，氧阻聚情况会少一些。

染料增感剂

在某些颜料增感剂(如1,3-二苯基异苯并呋喃)存在的情况下，可以产生具有光引发剂功能的产物(如1,2-二苯甲酰苯)，从而达到减轻氧阻聚的作用。不过这种方法会对配方带来一些颜色，因此限制了其使用。

其他助剂

一些锌类、硼烷类，以及三苯基膦、磷酸盐等助剂也可以对氧阻聚起到比较好的抑制效果。

二

阴影区域固化问题

由于光固化需要通过紫外光的照射来产生自由基，因此对于紫外光照射不到的区域，固化就是一个问题。这个对于一些三维以及异性的物件是普遍存在的问题。对于这个问题，从设备的角度来说，可以通过下面两个方法得到改进：

通过在四周都安装了灯具的光通道来改善不同角度的固化；

将灯具安装在自动装置上面。

另外可以通过双固化系统来解决这个问题：

UV和热固化；

UV和氧化固化。

对于双固化的系统，原材料结构上含有两种不同的官能团，通常是可以光固化的丙烯酸酯双键和可热固化的官能团，比如说多元醇和异氰酸酯或者三聚氰胺-氨基官能团。如果在不同的分子上面引入不同的官能团，最后得到的固化产物从结构上会是一个互穿网络结构，同时有可能会存在分相的情况，结构上不太均一。如果在同一个分子上引入不同的官能团，那么可以有效地避免不均相的问题。

另外，双固化也可以通过同一种官能团，但采用不同的引发剂来实现。比如丙烯酸酯结构的原料就可以同时通过光引发剂和热引发剂在不同的条件下进行固化反应。

图4 解决阴影区域固化的可能方法

UV等离子体固化

UV等离子固化是另外一种创新型的方法，它是将需要固化的部件放置在一个充满了惰性气体(如氮气、氦气或氩气)的真空室中，压力低于0.1毫巴。用一个功率为800-900瓦的微波来激发腔体中的等离子体，从而产生UV辐射，达到对整个部件的整体固化效果。

图5 UV灯固化和UV等离子体固化的对比示意图

三

初始黄变

UV固化的涂料存在两种黄变：初始黄变和长期黄变。初始黄变属于可逆的，而且会在固化后的数个小时后消退。但就这使得涂料在配色方面变得很困难，也使得在线的质量控制不容易实现。

图6 光照黄变的不同阶段(分别和光固化及光老化相关)

初始黄变的消退和物件的放置条件有关，温度越高，初始黄变消失的更快。初始黄变的变化情况和所使用的光引发剂有一定的关系，而且和反应过程中所形成的自由基的消退相关。

图7 初始黄变的消退情况和温度的关系

对光引发剂Irgacure® 184的GC-MS色谱研究显示，其裂解产物有环己醇、环己烷、苯及其多种衍生物，如图8所示。所有这些产物都可能会产生氧化或者缩合的二次反应而带来黄变。

图8 光引发剂Irgacure® 184在光照下裂解的产物

不同的光引发剂所表现出来的初始黄变情况有所不同，如图9所示。所有的α-羟基烷基苯甲酮类光引发剂所表现出来的初始黄变值都相似。氧化膦类的光引发剂(如TPO和TPO-L)由于吸收波长较长，因此常被用于厚涂层的固化。这一类氧化膦的光引发剂还存在光漂白的现象，因为在光照之后，光引发剂中的可见光发色基团被破坏了。而且随着光漂白现象的发生，光照的深度会增加。二苯甲酮的长期黄变现象十分严重，如果再用上活性胺，黄变情况会被加重。整体来说，Irgacure® 184和TPO的初始黄变以及长期黄变情况都是最好的选择。

图9 在聚氨酯树脂体系中不同光引发剂在氮气条件下固化的初始黄变情况

光引发剂浓度越高，初始黄变越严重。但当引发剂浓度高到一定程度之后，会出现一个平台期，甚至黄变开始降低，如图10所示。这个可能和光引发剂浓度太高时，更多的自由基淬灭发生有关。同时这也说明，初始黄变和残留的自由基直接相关。

图10 光引发剂浓度对初始黄变的影响

树脂体系对于配方的初始黄变也会有较大的影响。对于聚氨酯丙烯酸酯(UA)、聚醚丙烯酸酯(POA)、环氧丙烯酸酯(EA)和聚酯丙烯酸酯(PE)，采用Irgacure® 184作为光引发剂条件下对初始黄变测试的结果如图11所示。可以看就，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的初始黄变情况最好。

在单体方面，TPGDA和DEGDA表现出的初识黄变在测试的几个单体中初始黄变情况最好。

图11 不同丙烯酸酯树脂和单体在空气及氮气条件下固化的初始黄变

总体来说，初始黄变和光引发剂以及树脂和单体的化学结构有关。同时从机理上来讲，我们可以推断初始黄变就是由于自由基或高活性单元被限制在聚合物网络结构中所导致的，这些被限制的自由基或高活性单元的生存期会长达数小时，甚至数周。任何能够改善这些反应活性中心移动能力到方式(增加温度、添加溶剂)都可以降低初始黄变。同时，降低自由基产生的数量也可以减少初始黄变，但自由基同时是光固化的重要组分，因此在不同的树脂、单体体系中，选择合适的光引发剂及其用量，就变得十分重要。

图12 自由基引发涂料体系中初始黄变原理示意图

参考资料：

Schwalm,R., “UV Coatings Basics, Recent Developments and New Applications”, Elsevier Science, 2006

Ligon,S.C., et al., Strategies to reduce oxygen inhibition in photo induced polymerization. Chem Rev, 2014. 114(1): p. 557-89.